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山東花王新能源工程有限公司

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天然氣脫碳脫硫
天然氣脫碳脫硫
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【簡(jiǎn)單介紹】
天然氣脫碳脫硫有多種多樣的工藝,但主導(dǎo)工藝是胺法及砜胺法,新技術(shù)有:膜分離法、生化脫硫法、變壓吸附(PSA)法。
    天然氣脫碳脫硫MDEA脫硫技術(shù)工藝流程

    MDEA脫硫技術(shù)工藝流程:采用吸收塔使天然氣與MDEA溶液對(duì)流接觸,此時(shí)MDEA溶液就吸收了大部分的硫化氫,凈化后的氣體從上部排出。塔底流出的富有H2S的溶液先閃蒸降壓,然后通過貧富溶液換熱器將溶液中的熱量回收后進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生,等將貧液溫度降下來后,再通過循環(huán)泵加壓后進(jìn)入吸收塔完成循環(huán)。

    1.1工藝原理及路線選擇

    LNG工廠的工藝主要包括天然氣脫酸、脫水、脫、液化、裝車以及與之相配合的輔助。以下主要介紹天然氣凈化和液化的工藝原理。

    天然氣脫碳脫硫工藝原理

    1.1.1.1天然氣脫酸單元

    酸性氣體是指原料氣中的二氧化碳和,本裝置采用溶劑吸收法來脫除酸性氣體,吸收溶劑為活化MDEA水溶液。

    MDEA水溶液吸收酸性氣體的原理如下:

    二乙醇胺(MDEA),分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2,分子量119.2,沸點(diǎn)246~248℃,閃點(diǎn)260℃,凝固點(diǎn)-21℃,汽化潛熱519.16kJ/kg,能與水和醇混溶,微溶于醚。在一定條件下,對(duì)二氧化碳等酸性氣體有很強(qiáng)的吸收能力,而且反應(yīng)熱小,解吸溫度低,化學(xué)性質(zhì),而不降解。

    純MDEA溶液與CO2不發(fā)生反應(yīng),但其水溶液與CO2可按下式反應(yīng):

    CO2+H2O==H++HCO3-(1)

    H++R2NCH3==R2NCH3H+(2)

    式(1)受液膜控制,反應(yīng)速率極慢,式(2)則為瞬間可逆反應(yīng),因此式(1)為MDEA吸收CO2的控制步驟,為加快吸收速率,在MDEA溶液中加入活化劑(R2/NH)后,反應(yīng)按下式進(jìn)行:

    R2/NH+CO2==R2/NCOOH(3)

    R2/NCOOH+R2NCH3+H2O==R2/NH+R2CH3NH+HCO3-(4)

    (3)+(4):

    R2NCH3+CO2+H2O==R2CH3NH+HCO3-(5)

    由式(3)~(5)可知,活化劑吸收了CO2,向液相傳遞CO2,大大加快了反應(yīng)速度。MDEA分子含有一個(gè)叔胺基團(tuán),吸收CO2后生成碳酸氫鹽,加熱再生時(shí)遠(yuǎn)比伯仲胺生成的甲酸鹽所需的熱量低得多。

    1.1.1.2天然氣脫水、脫單元

    分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物,主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去,但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變,形成了許多大小相同的空腔,空腔又有許多直徑相同的微孔相連,這些微小的孔穴直徑大小均勻,能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來,而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子,極性程度不同的分子,沸點(diǎn)不同的分子,飽和程度不同的分子分離開來,即具有“篩分”分子的作用,故稱為分子篩。

    分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的可以進(jìn)入分子篩晶體,從而被吸附,否則,被排斥。分子篩還根據(jù)不同分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序。一般地,極性強(qiáng)的分子更容易被吸附。

    分子篩是人工合成的水合硅鋁酸鹽晶體Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O,分子篩吸附水是一個(gè)放熱,溫度有利于放熱的吸附,高溫則有利于吸熱的脫附。溫度低,水的平衡吸附容量高;反之,則低。正是利用該特性,使得在變溫和變壓時(shí)實(shí)現(xiàn)分子篩吸附水和解吸水而重復(fù)使用。

    分子篩脫水屬于吸附法脫水,一般用于水要求控制較低的,其深度可達(dá)到-76℃,含水量在1ppm以下。

    在低溫下會(huì)對(duì)鋁制設(shè)備和管道造成嚴(yán)重腐蝕,因此必須脫除。本裝置采用浸硫活性炭來脫除原料氣中的。

    1.1.1.3天然氣液化單元

    凈化后的天然氣主要成分為,從的PH圖上可以看出,常壓下的天然氣冷卻到-162℃時(shí)將冷凝變成;較高壓力下的將在較高溫度下液化,過冷和降壓后液化。正是利用此原理,可以采用多種液化制冷循環(huán),將天然氣冷卻、冷凝和過冷到-162℃,生產(chǎn)液化天然氣(LNG)。

    天然氣液化為低溫。天然氣液化所需冷量是靠外加制冷循環(huán)來提供,配備的制冷就是要使得換熱器達(dá)到小的冷、熱流之溫差,并因此*的制冷效率。

    天然氣液化的制冷已非常成熟,常用的工藝有:階式制冷循環(huán)、混合冷劑制冷循環(huán)、機(jī)制冷循環(huán)。

    (1)階式制冷循環(huán)

    階式制冷循環(huán)1939年首先應(yīng)用于液化天然氣產(chǎn)品,裝于美國(guó)的Cleveland,采用NH3、C2H4為、第二級(jí)制冷劑。經(jīng)典階式制冷循環(huán)由三個(gè)的制冷組成。級(jí)采用丙烷做制冷劑,經(jīng)過凈化的天然氣在丙烷冷卻器中冷卻到-35~-40℃,離出戊烷以上的重?zé)N后進(jìn)入第二級(jí)冷卻。由丙烷冷卻器中蒸發(fā)出來的丙烷氣體經(jīng)壓縮機(jī)增壓,水冷卻器冷卻后重新液化,并循環(huán)到丙烷冷卻器。第二級(jí)采用做制冷劑,天然氣在第二級(jí)中被冷卻到-80~-100℃,并被液化后進(jìn)入第冷卻?;蚶鋮s器蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)過增壓、水冷后,在并在丙烷冷卻器中冷卻、液化,循環(huán)到或冷卻器。第三級(jí)采用做制冷劑,液化天然氣在冷卻器中被過冷到-150~-160℃,然后通過節(jié)流閥降壓,溫度降到-162℃后,用泵輸送到LNG貯槽。冷卻器中蒸發(fā)出來的氣體經(jīng)增壓、水冷后,在丙烷冷卻器中冷卻、在冷卻器中液化后,循環(huán)到冷卻器。

    經(jīng)典階式制冷循環(huán),包含幾個(gè)相對(duì)、相互串聯(lián)的冷卻階段,由于制冷劑一般使用多級(jí)壓縮機(jī)壓縮,因而在每個(gè)冷卻階段中,制冷劑可在幾個(gè)壓力下蒸發(fā),分成幾個(gè)溫度等級(jí)冷卻天然氣,各個(gè)壓力下蒸發(fā)的制冷劑進(jìn)入相應(yīng)的壓縮機(jī)級(jí)壓縮。各冷卻階段僅制冷劑不同,操作基本相似。

    從發(fā)展來看,初興建LNG裝置時(shí)就用階式制冷循環(huán)的著眼點(diǎn)是:能耗低,技術(shù)成熟,無需改變即可移植用于LNG生產(chǎn)。隨著發(fā)展要求而陸續(xù)興建新的LNG裝置,這時(shí)經(jīng)典的階式制冷循環(huán)就出它固有的缺點(diǎn):

    l經(jīng)典的階式制環(huán)由三個(gè)的丙烷、、制冷循環(huán)復(fù)迭而成。機(jī)組多(三臺(tái)壓縮機(jī))冷劑用量大、級(jí)間管路連接復(fù)雜,造價(jià)高昂;

    l為使實(shí)際級(jí)間操作溫度盡可能與原料天然氣的冷卻曲線(Q-T曲線)貼近,以減少熵增,效率,一般采用9個(gè)溫度水平(丙烷、、段各3個(gè))代替3溫度水平(丙烷段-38℃、段-85℃、段-160℃)。如此以來,效率了,但流程十分復(fù)雜。

    (2)混合冷劑循環(huán)

    鑒于階式制冷循環(huán)裝置的復(fù)雜性、高,為此了混合制冷循環(huán)(MixedRefrigerantCycle,MRC))用一種制冷劑(一般是烴類混合物,如N2、C1~C5等))其Q-T曲線與原料天然氣接近*。利用混合物部分冷凝的特點(diǎn)來達(dá)到所需的不同溫度水平,既保留了階式制冷循環(huán)的優(yōu)點(diǎn),而且又只有1臺(tái)壓縮機(jī),使流程大于簡(jiǎn)化,造價(jià)也可。

    從原則上講,由N2、C1~C5等組成的混合物,其組成比例應(yīng)依照原料天然氣組成、工藝流程、工藝壓力而異。MRC制冷循環(huán)的流程和裝備較階式制冷循環(huán)簡(jiǎn)單,但它的效率要比9個(gè)溫度水平的階式制冷循環(huán)低。

    可以適當(dāng)調(diào)節(jié)混合冷劑的組成比例,使整個(gè)液化按冷卻曲線提供所需的冷量。在混合冷劑循環(huán)的基礎(chǔ)上,發(fā)展成有丙烷預(yù)冷的MRC工藝,簡(jiǎn)稱C3/MRC工藝,它的效率接近階式循環(huán)。此法的原理是分兩段供給冷量:高溫段用丙烷壓縮制冷,按3個(gè)溫度水平預(yù)冷原料天然氣到~-40℃;低溫段的換熱采用兩種——高壓的混合冷劑與較高溫度的原料氣換熱,低壓的混合冷劑與較低溫度的原料氣換熱。充分體現(xiàn)了熱力學(xué)上的特性,從而使效率得以大限度的。

    (3)機(jī)制冷循環(huán)

    機(jī)制冷循環(huán)是指利用高壓制冷劑通過透平機(jī)絕熱的克勞德循環(huán)制冷來實(shí)現(xiàn)天然氣的液化。氣體在機(jī)中降溫的同時(shí),能輸出功,可用于驅(qū)動(dòng)流程中的壓縮機(jī)。

    根據(jù)制冷劑的不同,機(jī)制冷循環(huán)可分為:氮機(jī)制冷循環(huán)、氮-機(jī)制冷循環(huán)、天然氣制冷循環(huán)。

    與階式制冷循環(huán)和混合冷劑制冷循環(huán)工藝相比,循環(huán)流程非常簡(jiǎn)單、緊湊,造價(jià)略低。起動(dòng)快,熱態(tài)起動(dòng)2~4小時(shí)即可獲得滿負(fù)荷產(chǎn)品,運(yùn)行靈活,適應(yīng)性強(qiáng),易于操作和控制,性好,放空不會(huì)引起火災(zāi)或危險(xiǎn)。制冷劑采用單組分氣體,因而了像混合冷劑制冷循環(huán)工藝那樣的分離和存儲(chǔ)制冷劑的麻煩,也避免了由此帶來的問題,使液化冷箱的更簡(jiǎn)化和緊湊。但能耗要比混合冷劑液化流程高40%左右。

    為了機(jī)制冷循環(huán)的功耗,采用N2-CH4雙組分混合氣體代替純N2,發(fā)展了N2-CH4機(jī)制冷循環(huán)。與混合冷劑循環(huán)相比,N2-CH4機(jī)制冷循環(huán)具有起動(dòng)時(shí)間短、流程簡(jiǎn)單、控制容易、制冷劑測(cè)定和計(jì)算方便等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于縮小了冷端換熱溫差,它比純氮機(jī)制冷循環(huán)節(jié)省10~20%的動(dòng)力消耗。

    N2-CH4機(jī)制冷循環(huán)的液化流程由天然氣液化與N2-CH4機(jī)制冷兩個(gè)各自的部分組成。

    在天然氣液化中,經(jīng)過預(yù)處理裝置脫酸氣、脫水后的天然氣,經(jīng)預(yù)冷器冷卻后,在氣液分離器中分離重?zé)N,氣相部分進(jìn)入液化器進(jìn)行液化,在過冷器中進(jìn)行過冷,節(jié)流降壓后進(jìn)入LNG貯槽。

    在N2-CH4制冷中,制冷劑N2-CH4經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)和增壓機(jī)(制動(dòng)壓縮機(jī))壓縮到工作壓力,經(jīng)水冷卻器冷卻后,進(jìn)入預(yù)冷器被冷卻到機(jī)的入口溫度。一部分制冷劑進(jìn)入機(jī)到循環(huán)壓縮機(jī)的入口壓力,與返流制冷劑混合后,作為液化器的冷源,回收的功用于驅(qū)動(dòng)增壓機(jī);另外一部分制冷劑經(jīng)液化器和過冷器冷凝和過冷后,經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流降溫后返流,為過冷器提供冷量。

    機(jī)制冷流程中,由于換熱器的傳熱溫差很大,可采用預(yù)冷的對(duì)制冷劑和天然氣進(jìn)行預(yù)冷,則液化的能耗可大幅度。

    1.1.2液化工藝路線選擇

    根據(jù)以上流程的不同特點(diǎn),結(jié)合本天然氣液化裝置液化量不大,從能耗、工藝的復(fù)雜程度、操作和的方便性來說,采用不帶預(yù)冷的混合冷劑液化流程在技術(shù)上是*成熟的、可行的和合理的,經(jīng)濟(jì)性也是佳的。

    1.2裝置工藝特點(diǎn)

    本裝置的主要工藝特點(diǎn):

    1)采用活化胺法(aMDEA)脫酸氣(CO2和H2S),較其他類型的胺法具有發(fā)泡小、腐蝕性小、胺液損失小等特點(diǎn)。

    2)胺法脫碳裝置產(chǎn)品氣凈化度高,產(chǎn)品氣中CO2含量低可降到1ppm。

    3)采用進(jìn)口MDEA溶液,具有不易發(fā)泡、不易降解、胺液損失小、腐蝕小、對(duì)CO2攜帶量大、天然氣損失小等特點(diǎn)。

    4)采用分子篩吸附,可以深度脫水,即使在低水汽分壓下仍具有很高吸附特性。

    5)氣流分布器的吸附塔,能氣流更加均勻分布,可以吸附塔內(nèi)氣體呈流狀態(tài),吸附劑有效利用率達(dá)到98%以上。

    6)采用浸硫活性炭來脫除,脫后的天然氣中含量不大于0.01μg/m3;

    7)采用密相裝填技術(shù)可吸附劑的堆密度(6~10%),裝置中吸附劑產(chǎn)生的死空間,避免氣體在吸附床中存在的溝流,了吸附劑利用率;避免吸附劑粉化吸附劑使用壽命。

    8)液化和制冷所選擇的工藝為MRC(混合冷劑)循環(huán)制冷,其能耗低,本是目前常用的制冷中能耗低的,使產(chǎn)品價(jià)格具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。并且采用板翅式換熱器,使冷箱結(jié)構(gòu)緊湊,方便工廠內(nèi)組裝和整體運(yùn)輸?shù)浆F(xiàn)場(chǎng)。
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