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　　一般情況下焦化企業(yè)不是很關(guān)注焦化廢水中硫(SCN-)的含量，也很少檢測此指標(biāo)，但根據(jù)現(xiàn)場數(shù)據(jù)分析和理論研究發(fā)現(xiàn)，SCN-是影響焦化廢水生化處理脫氮的主要因素。寧鋼焦化廠提標(biāo)改造后生化處理系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，對此進行分析排查，確定硫是關(guān)鍵影響因素。為了對廢水中的硫進行有效去除，在生化系統(tǒng)前增加了預(yù)脫氰池，以保證生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

　　1、存在問題

　　寧波鋼鐵公司焦化廠酚氰廢水處理站一期工程于2010年6月投運，設(shè)計處理能力75m3/h，采用OAO工藝，排放廢水滿足GB13456—1992《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)要求;后根據(jù)GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3要求進行了提標(biāo)改造。

　　具體改造內(nèi)容如下：

　　(1)生化段改造為HLA+O1-A/O2工藝。

　　(2)后處理改為二級加藥沉淀工藝。

　　(3)新增深度處理段，由臭氧接觸氧化、中間水池、曝氣生物濾池、多介質(zhì)過濾、活性炭過濾、清水池組成。

　　提標(biāo)改造工程于2014年9月進行調(diào)試并投用，部分水質(zhì)指標(biāo)并沒有達到設(shè)計要求，后經(jīng)過多方排查發(fā)現(xiàn)焦化廢水進水中的硫是影響提標(biāo)改造后水質(zhì)指標(biāo)異常的關(guān)鍵。當(dāng)初提標(biāo)改造設(shè)計并沒有考慮硫?qū)ο到y(tǒng)的影響，但是通過現(xiàn)場數(shù)據(jù)分析和理論研究，發(fā)現(xiàn)SCN-是影響后續(xù)生化處理系統(tǒng)脫氮的主要因素，而且SCN-的生化降解需要足夠的水力停留時間，并受廢水中揮發(fā)酚濃度的直接影響;另外，SCN-降解后的產(chǎn)物主要是氨氮，增加了脫氮負荷，未降解的SCN-又會抑制硝化菌的活性，使整個生化系統(tǒng)出現(xiàn)連鎖抑制反應(yīng)，最終影響整個生化系統(tǒng)的處理效果。

　(1)曝氣脫氰池改造。原有初曝池改造為曝氣脫氰池，增加曝氣管336m。

　　(2)曝氣脫氰沉淀池改造。將現(xiàn)有未投入使用的沉淀池2改造為曝氣脫氰沉淀池，增加1臺中心傳動刮泥機，2臺污泥回流泵，2臺消泡泵。

　　(3)管路改造。將氣浮器出水連接到曝氣脫氰池，預(yù)脫氰池出水自流到脫氰沉淀池，沉淀池底部污泥回流到預(yù)脫氰曝氣池，脫氰沉淀池出水滿流到HLA池，另外保持氣浮池到HLA池管路不變。

　　3、調(diào)試情況

　　3.1 調(diào)試步驟

　　(1)調(diào)試小組根據(jù)前期的脫氰池生物菌培養(yǎng)方案由沉淀池分批向脫氰池輸送泥水，在確保不影響原酚氰生化系統(tǒng)運行情況下分3次將總計約1500m3的生化污泥送進脫氰池，此期間原生化系統(tǒng)運行穩(wěn)定無異常。

　　(2)2天后向預(yù)脫氰池補充工業(yè)水約300m3，此時預(yù)脫氰池3廊道基本滿流。開啟脫氰池污泥回流泵并微開曝氣進行內(nèi)部循環(huán)，確保脫氰池生物污泥均勻及活性，期間持續(xù)補充工業(yè)水至脫氰池滿流。因脫氰池生化污泥較多，剛開始曝氣就發(fā)現(xiàn)預(yù)脫氰池泡沫較多且不可控，通過調(diào)節(jié)曝氣管閥門控制預(yù)脫氰池曝氣量，同時開消泡液回流泵對系統(tǒng)泡沫進行消泡。

　　(3)逐步提高進入預(yù)脫氰池的氣浮池來水量，控制脫氰池溶氧在2%～5%，期間化驗各項指標(biāo)正常，脫氰池出水氨氮、COD、硫都有所下降，但系統(tǒng)的堿度也出現(xiàn)一定下降。

　　(4)穩(wěn)定1周后將脫氰池系統(tǒng)進水提高至5m3/h，溶氧仍控制在2%～5%，檢測各項指標(biāo)比較穩(wěn)定，但脫氰池曝氣硝化反應(yīng)后堿度下降較快，立即向脫氰池均勻加1t純堿，以后根據(jù)堿度連續(xù)向脫氰系統(tǒng)補充堿源。預(yù)脫氰池系統(tǒng)逐步趨于穩(wěn)定，1周后逐步提高脫氰池進水量直至滿負荷運行(35m3/h)，檢測各項指標(biāo)正常、穩(wěn)定，預(yù)脫氰池各指標(biāo)基本達到設(shè)計要求。

　　3.2 調(diào)試過程中存在的問題

　　(1)脫氰池生化污泥濃度較高，SV30超過60%。

　　(2)剛開始風(fēng)量不好調(diào)節(jié)，要在保證原生化系統(tǒng)穩(wěn)定情況下做好溶氧控制。

　　(3)泡沫較多不好控制，風(fēng)管開很小的情況下出現(xiàn)了泡沫溢流現(xiàn)象，因此各個廊道風(fēng)管要分別開，開始只開三分之一，后續(xù)開一半。

　　(4)脫氰池硝化反應(yīng)后堿度下降明顯，影響系統(tǒng)運行，之前方案考慮不周。

　　(5)調(diào)試過程中原計劃加葡萄糖，根據(jù)脫氰池實際運行情況不需要投加，系統(tǒng)本身碳源可以滿足脫氰池要求。

　　(6)脫氰池進水指標(biāo)波動對系統(tǒng)有一定影響，化驗跟蹤不足。

對硝基苯胺的生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模一般都在10000t/a左右，規(guī)模效應(yīng)明顯，對硝基苯胺市場供求也相對平穩(wěn)，隨著環(huán)境要求的更加嚴格，小規(guī)模的對硝基苯胺企業(yè)缺乏對廢水的處理設(shè)施及技術(shù)必將被淘汰。國內(nèi)和國外的需求量逐年在增加，所以如何有效增加對硝基苯胺的產(chǎn)能和降低生產(chǎn)成本是企業(yè)今后發(fā)展的方向。

　　2、工業(yè)化生產(chǎn)

　　工業(yè)生產(chǎn)對硝基苯胺一般以對硝基氯苯為原料，可采用高壓釜間歇法生產(chǎn)，收率在98%以上，而采用管道反應(yīng)器連續(xù)化生產(chǎn)，收率在94%左右。目前生產(chǎn)企業(yè)都以壓間歇法生產(chǎn)，以對硝基氯苯為原料，可采用高壓釜進行間歇生產(chǎn)，根據(jù)原料氨水的濃度可分為高壓法和低壓法，氨水濃度高于40%的稱為高壓法。

　　對硝基苯胺合成的機理為：對硝基氯苯和一定濃度氨水在一定溫度好壓力條件下進行氨化反應(yīng)，氨基取代氯基反應(yīng)，屬于高溫高壓反應(yīng)。由于苯環(huán)上存在強吸電基—硝基，因此氯基較活潑，反應(yīng)不需催化劑，但仍需在高溫高壓下氨解。由于屬于非催化氨化，因此為雙分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)速度與對硝基氯苯和氨水的濃度成正比。

　　氨的理論用量為對硝基氯苯的2倍(摩爾比)，為了防止發(fā)生副反應(yīng)生成二芳基仲胺和酚，同時也為了降低反應(yīng)生成的氯化銨在高溫時對反應(yīng)釜的腐蝕，氨的用量遠遠超過理論量。

　　其實質(zhì)為親核置換反應(yīng)，首先是帶有未共用電子對的氨分子同苯環(huán)上與氯相連的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，得到帶有極性的中間加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽并恢復(fù)環(huán)的芳香性，然后再與氨反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物對硝基苯胺

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　對硝基苯胺的分析采用氣相色譜，采用面積歸一法分析對硝基苯胺，方法如下：氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器；色譜柱，柱長1.6m，內(nèi)徑4mm，毛細管柱；OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100；柱溫80℃，以8℃/min升溫至210℃，保持4min；氣化室溫度250℃;檢測室溫度250℃；載氣(氮氣)流量30mL/min；試劑乙醇：95%(V/V)。OV-17，色譜固定液；ChromosorbWAWDMCS，60～80目，色譜擔(dān)體。

　　下面以高壓法10000t/a對硝基苯胺生產(chǎn)為例進行說明。主要設(shè)備：10M3氨化釜8臺，材質(zhì)304；10M3氨水配置罐4個，材質(zhì)碳鋼；15M3結(jié)晶水洗釜2個，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；全自出料離心機2臺，材質(zhì)304；30M3氨水吸收罐4個，材質(zhì)材質(zhì)碳鋼；;真空系統(tǒng)2套。原料均為市場上所購工業(yè)品，對硝基氯化苯純度≥99.5%，液氨純度≥99.5%。

　　工藝流程說明：氨水的配置，經(jīng)計量的工藝水打入氨水配置罐，液氨罐的液氨經(jīng)計量進入氨水配置罐進行氨水配置，氨水濃度40%以上。對硝基氯苯儲罐的對硝基氯苯經(jīng)泵打入計量槽，對硝基氯苯加入氨化釜，隨后配置好的一定濃度氨水打入氨化釜中。

　　檢查氨化釜處于工作狀態(tài)后，通蒸汽加熱升溫，溫度升至150℃后停止加熱，氨化釜溫度隨氨化反應(yīng)的進行而升高，釜內(nèi)溫度不上升時，說明反應(yīng)基本結(jié)束。通蒸汽維持釜內(nèi)溫度175～178℃，這個過程為保溫過程，保溫時間8h以上。

　　保溫結(jié)束，進行過量氨氣的高壓、低壓回收，高壓吸收利用氨化釜與吸收罐的壓力差進行，過量的氨和部分水蒸氣經(jīng)冷凝器冷卻后進入高壓吸收罐，高壓吸收的氨水經(jīng)檢測濃度后由泵送至氨水配置罐，當(dāng)氨化釜內(nèi)壓力降至0.2MPa時，開啟真空系統(tǒng)進行低壓吸收，吸收至釜內(nèi)壓力為0MPa。低壓吸收的氨水檢測到一定濃度后由泵送至氨水配置罐。高壓吸收 2 h，低壓吸收 0.5 h。

　　氨氣回收結(jié)束，釜內(nèi)壓入0.2MPa的空氣，物料壓至結(jié)晶釜冷卻至室溫，出料時氨水濃度過大，用結(jié)晶釜真空管道進行除味，并打開水閥進行稀釋和降溫，結(jié)晶后的物料放至離心機離心，晶體對硝基苯胺計量待用，濾液去濾液儲存罐。

　　具體各單元操作時間：投對硝基氯化苯20min，加氨水50min，升溫至140℃2.5～3.0小時，保溫9～10小時，放壓氨吸收3.0～3.5小時，出料水洗0.5小時。

　　物料消耗及動力消耗為：對硝基氯化苯1.17t/t，液氨0.35t/t，蒸汽3.5t/t，電300度/t，工藝水4.8t/t。

　　3、生產(chǎn)注意事項

　　投料方面：對硝基氯化苯投料量為計量槽回流鏡有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空壓機進行加壓，氨水回流視鏡有氨水回流，然后用空壓機把釜內(nèi)多余氨水壓出。

　　操作方面：升溫前把反應(yīng)釜上各類閥門再檢查一次，確認無誤后方可進行升溫，車間蒸汽壓力應(yīng)不得低于1.0MPa。反應(yīng)釜壓力升至3.5MPa開始開啟攪拌，攪拌的強度隨著反應(yīng)的進行加強，通過氨化釜內(nèi)冷卻盤管控制升溫速度，壓力升至5.0MPa開始算保溫時間，保溫時間現(xiàn)定8小時以上，泄壓時間定為3.5小時以上，提高氨的回收率，等反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.2MPa，開啟真空系統(tǒng)，真空回收時間約0.5小時，出料溫度不高于95℃。反應(yīng)釜泄壓時，氨水回收系統(tǒng)檢查確認無誤后方可進行操作，出料完出料管用蒸汽吹掃。

　　氨化反應(yīng)屬于高溫高壓反應(yīng)，在升溫過程中操作人員加強現(xiàn)場巡檢，注意氨化過程溫升速度和壓力變化，如溫度、壓力上升過高，及時打開放空閥適量泄壓或者開啟氨化釜內(nèi)冷卻盤管冷凝水。同時加強對安全設(shè)施和應(yīng)急冷卻設(shè)施進行日常檢查和維護。

　　原料對硝基氯化苯市場價格波動較大，是生產(chǎn)企業(yè)成本的一個主要因素，故考慮增加一個儲罐備用，儲罐選擇兩個，做到一用一備，每個儲罐容積考慮至少一個月的儲量，儲罐做好保溫工作，平時保溫溫度控制在95℃左右，冬季需要增加2℃。另外對硝基氯化苯泵做好保溫工作，防止堵塞。氨化釜如處于停產(chǎn)狀況，應(yīng)及時清空釜內(nèi)物料，清水洗滌后用蒸汽吹干。

　　4、廢水的處理

　　一般對硝基苯胺生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)一噸對硝基苯胺產(chǎn)生3噸左右的廢水，對硝基苯胺生產(chǎn)的廢水是指結(jié)晶洗滌及離心后的廢水，對硝基苯胺廢水水質(zhì)分析表明，廢水中的COD不是太高，但廢水中含有硝基苯類物質(zhì)，對硝基苯胺廢水屬高毒性、高氨氮和高鹽廢水，處理難度大。對硝基苯胺的廢水處理方法有：吸附法、微電解法和催化氧化法。但單一的方法處理大量的對硝基苯胺廢水在處理效果和成本上沒有優(yōu)勢，必須生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自身的生產(chǎn)情況對廢水處理工藝進行改進才能滿足排放的要求。