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　氣化廢水是煤氣化過(guò)程中，特別是洗滌、冷凝與分館階段產(chǎn)生的廢水。這類廢水成分復(fù)雜，污染物含量較高，水量大，且含有大量固體懸浮顆粒，有毒有害物質(zhì)也非常多。因煤種、氣化工藝不同，煤化工廢水污染物組成差別較大，處理流程也不相同，因此處理難度較高，急需一種高效的方法，降低處理量，使廢水回收再利用，降低煤氣化過(guò)程的水耗。

　　冷凍濃縮是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種濃縮方式，主要是利用固液相平衡原理進(jìn)行固液分離。冷凍濃縮技術(shù)在低溫常壓下操作，降溫至水的冰點(diǎn)以下使水凍結(jié)成冰，利用冰與水溶液之間的固液相平衡，溶液冰點(diǎn)比水低的物理特性，使冰優(yōu)先析出，從而實(shí)現(xiàn)固液相分離溶液濃縮的目的。近年來(lái)，冷凍濃縮技術(shù)逐漸成熟，特別在食品領(lǐng)域得到推廣和廣泛應(yīng)用。將冷凍濃縮技術(shù)應(yīng)用于污水處理，一方面可以回收濃縮液中的物質(zhì)，進(jìn)行集中處理或回用，可減少?gòu)U水處理量，減低排放甚;另一方面得到的產(chǎn)水可以循環(huán)使用，可減少工業(yè)水需求量并減少污水排放量，從而提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約水資源。

　　早期的應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)冰晶生長(zhǎng)機(jī)理了解較少，且數(shù)據(jù)積累不足，冷凍濃縮技術(shù)的應(yīng)用受到限制。20世紀(jì)70年代，荷蘭Eind-hoven大學(xué)的THIJSSEN等成功利用奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)設(shè)置了再結(jié)晶器制造大冰晶，并建立了冰晶生長(zhǎng)與種晶大小及添加量的數(shù)學(xué)模型，從而使冷凍濃縮技術(shù)逐漸被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　理論上冰的融化熱為334.4J/g，僅為汽化潛熱的1/7(水的汽化潛熱2257J/g)，所以冷凍濃縮需要的能量更低。文玲等對(duì)冷凍濃縮污水處理的能耗進(jìn)行了系統(tǒng)分析和計(jì)算，結(jié)果表明僅考慮污水處理能耗時(shí)，冷凍法比蒸發(fā)法節(jié)能30.35%，如果釆取預(yù)冷，可節(jié)能45.7%，如結(jié)合預(yù)冷和冰蓄冷后，比蒸發(fā)法節(jié)能62.5%。因此冷凍濃縮技術(shù)的能耗優(yōu)勢(shì)非常明顯。但目前冷凍濃縮技術(shù)產(chǎn)生淡水的再利用途徑目前還不明確，主要受處理產(chǎn)生的產(chǎn)水水質(zhì)的影響。

　　盡管有許多研究結(jié)果表明，可通過(guò)差示掃描量熱確定廢水玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而推算濃縮工藝水回收率。但在冷凍濃縮實(shí)際操作過(guò)程中，受濃縮液含量、操作條件等多種因素限制，產(chǎn)水實(shí)際水質(zhì)都不相同，但目前冷濃濃縮處理實(shí)際廢水的的研究報(bào)道極少。本研究以煤氣化廢水為處理對(duì)象開(kāi)展冷凍濃縮技術(shù)研究，在不同濃縮倍率時(shí)分析處理后的產(chǎn)水水質(zhì)，從而確定冷凍濃縮在這種復(fù)雜工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景。

　　隨著原油開(kāi)采的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，含氧含氮化合物增長(zhǎng)趨勢(shì)異常明顯，增加了廢水的處理難度。尤其是含氮雜環(huán)類化合物，傳統(tǒng)的化學(xué)法、生物法很難將其降解，一旦被排放至土壤、水體、空氣中，不僅造成大氣、水體等生態(tài)環(huán)境持久的破壞，而且會(huì)嚴(yán)重威脅人類的飲食安全。在當(dāng)今資源能源成本高漲與人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)的雙重背景下，有效處理高含油廢水，提高企業(yè)的生產(chǎn)效率成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。許應(yīng)芊等使用Fe2O3/SBA-15催化劑對(duì)高含油廢水進(jìn)行處理，處理后出水的可生化性能明顯提高，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了良好的條件;陳天翼等利用廢備了CuO/沸石催化劑，對(duì)高含油廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明廢水色度的去除率高達(dá)99.7粉煤灰制%，CODCr去除率為88.27%;Carmen等研究表明，催化劑的投加量、溫度、反應(yīng)pH值以及H2O2投加量等工藝參數(shù)對(duì)高含油廢水處理效率起著重要的作用。

　　作者采用新型催化劑鈦硅分子篩對(duì)喹啉模擬高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理工藝進(jìn)行研究，分別考察催化劑投加量、H2O2投加量、pH值和溫度等對(duì)反應(yīng)的影響，分析了催化劑的重復(fù)利用性能，并確定了工藝條件，同時(shí)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究，以期為實(shí)際高含油煤氣化廢水處理提供理論依據(jù)。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　近幾年以來(lái)，人類的生產(chǎn)活動(dòng)一直不斷的向水體排放大量的含氮化合物，給地球水環(huán)境造成了極大的污染。含氮污染物分為無(wú)機(jī)氮以及有機(jī)氮。無(wú)機(jī)氮：NH4+-N、NO3--N和NO2--N，主要來(lái)自城市生活污水經(jīng)污水處理廠的常規(guī)工藝處理之后排放的廢水、冶金工業(yè)排放的焦化廢水以及制肥廠產(chǎn)生的工業(yè)廢水。有機(jī)氮：有機(jī)堿、尿素、蛋白質(zhì)等，主要來(lái)自食品飲料加工行業(yè)、印染工業(yè)、制革工業(yè)及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中農(nóng)藥的流失以及牲畜的排泄物。氮污染的危害如下：

　　1.1 水體富營(yíng)養(yǎng)化

　　植物和藻類的生長(zhǎng)離不開(kāi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。在自然水體中，它們的生長(zhǎng)經(jīng)常會(huì)受到氮元素和磷元素的限制。當(dāng)?shù)仉S著污水的排入而不斷進(jìn)入水體，就會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)，導(dǎo)致水生植物以及藻類過(guò)度繁殖，然后因此產(chǎn)生一系列的不良后果。

　　(1)一方面，某些藻類自身帶的腥味就能使水質(zhì)變惡劣并使水體腥臭難聞;另一方面，某些藻類本身含有的蛋白質(zhì)毒素就會(huì)在水生物體內(nèi)積累，并經(jīng)過(guò)食物鏈危害人類的健康，更甚導(dǎo)致人中毒。

　　(2)水生植物以及藻類大量的繁殖，覆蓋水體，從而極大的影響江河湖泊的觀賞價(jià)值。

　　(3)如果以富營(yíng)養(yǎng)化的水體作為水源，藻類就會(huì)堵塞住自來(lái)水廠的濾池影響生產(chǎn);其含有的毒素和氣味物質(zhì)會(huì)使飲用水的質(zhì)量受到影響。

　　根據(jù)資料，2011年我國(guó)地表水污染勢(shì)態(tài)嚴(yán)重，NH4+-N是黃河水系、長(zhǎng)江水系、珠江水系、遼河水系主要污染指標(biāo)的其中之一，主要的湖泊、水庫(kù)等富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題非常嚴(yán)重。因?yàn)楦粻I(yíng)養(yǎng)化后水體溶氧量會(huì)減少，藻類會(huì)加速繁殖，導(dǎo)致水體變黑發(fā)臭，致使水體中魚、蝦等水產(chǎn)的正常繁殖和生長(zhǎng)遭受影響，就會(huì)降低江河湖泊等的觀賞性和利用價(jià)值。

　　1.2 威脅人類和水生動(dòng)物的健康

　　水體中氮污染會(huì)給人類和水生生物的健康產(chǎn)生危害。一方面，因?yàn)樗w中的亞硝酸鹽會(huì)與人和動(dòng)物血液中具有氧氣傳送功能的血紅蛋白反應(yīng)，將血紅蛋白分子中的Fe2+氧化成Fe3+，抑制了氧的傳輸能力，導(dǎo)致組織缺氧、神經(jīng)麻痹乃至窒息死亡。水體里的硝酸鹽如果由于硝酸鹽還原菌的作用生成亞硝酸鹽或與胺、酚氨、氰胺等物質(zhì)產(chǎn)生共同作用從而形成高度“三致”(致癌、致畸變、致突變)物質(zhì)，對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重影響。另一方面，富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致藻類急劇繁殖，某些藻類自身的毒素在水產(chǎn)體內(nèi)富集后，會(huì)經(jīng)過(guò)食物鏈導(dǎo)致人類中毒。

　　1.3 增加水處理成本

　　如果用Cl2來(lái)處理水體中的NH4+-N，NH4+-N每增加1g，Cl2量則需增加8~10g。若利用其他化學(xué)法處理，必然會(huì)增加相應(yīng)化學(xué)試劑的投加量。若果氨與含銅成分的設(shè)備相接觸，會(huì)與銅表面的純化層形成銅氨絡(luò)離子，從而加快設(shè)備的腐燭速度，造成經(jīng)濟(jì)上的損失。

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　2、生物脫氮技術(shù)概述

　　自上世紀(jì)60年代起，陸陸續(xù)續(xù)產(chǎn)生了許多有效的污水脫氮的方法，其中有化學(xué)中和法、化學(xué)沉淀法、氨空氣吹脫法、蒸汽汽提法、選擇性離子交換法、折點(diǎn)氯化法等的物化法和生物硝化反硝化脫氮的生物脫氮法。物化脫氮法工藝繁復(fù)、資金投入大，以至于很難推廣投產(chǎn)，生物脫氮技術(shù)的適用范圍，成本及運(yùn)轉(zhuǎn)投入，操作簡(jiǎn)便也不會(huì)產(chǎn)生再次污染，污水達(dá)標(biāo)排放可能性強(qiáng)，所以更加受到青睞。目前，生物脫氮技術(shù)主要有：

　　2.1 硝化反硝化脫氮工藝

　　傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝通過(guò)硝化過(guò)程使氨氮轉(zhuǎn)化為NO3--N，然后通過(guò)反硝化過(guò)程使NO3--N還原為N2，以達(dá)到降低處理水質(zhì)中總氮質(zhì)量濃度的目的。

　　硝化反應(yīng)的亞硝酸化和硝酸化兩個(gè)階段是由不同的微生物來(lái)完成的，硝化反應(yīng)的亞硝酸化階段主要是由氨氧化菌完成，主要有Nitrosomonas、

　　1.1 試劑與儀器

　　鄰苯二甲酸氫鉀;氫氧化鈉;無(wú)水乙醇、濃硫酸;重鉻酸鉀、喹啉、硫酸銀;H2O2;以上試劑均為分析純;空心鈦硅分子篩：工業(yè)級(jí)。

　　紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-CARY300，掃描范圍為200～800nm；分析天平：ME104E；pH計(jì)：PBS-3C；恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9053A；離心機(jī)：TDL-40C；全自動(dòng)反應(yīng)釜：Auto-ChemAC-500M。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理在反應(yīng)釜中進(jìn)行，用喹啉溶液配制不同COD模擬石油廢水，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH值，分別投加不同堆密度的鈦硅分子篩催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，然后低壓中溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將溶液離心處理15min，并對(duì)清液的COD值和喹啉轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)定。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)中間產(chǎn)物的波長(zhǎng)變化進(jìn)行分析。